汇总高分子材料中常见的检测方法
高分子材料常见的检测技术有GPC、XRD、红外、质谱、偏振、SPM等，下面我们就来了解一下每种检测技术的具体原理和基础知识，以及每种技术的重点和难点。
高分子材料又称高分子材料，是由高分子化合物和其他添加剂（助剂）组成的。高分子材料的结构决定了其性能，通过结构控制和改性可以获得不同性能的材料。高分子材料独特的结构和易于改性加工的特点，赋予了其其他材料无法比拟和不可替代的优异性能。它们广泛应用于科学技术、国防建设和国民经济的各个领域，成为现代社会生活的一部分。衣、食、住、行等必需物资。
组成与结构分析
1、GPC——分子量和分布主要应用于聚合物领域；
使用有机溶剂作为流动相（氯仿、THF、DMF）；
常用的固定相填料：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物
基本原则：
GPC 是一种特殊类型的液相色谱法。所使用的仪器实际上是高效液相色谱（HPLC）仪器，主要配有输液泵、进样器、色谱柱、浓度检测器和计算机数据处理系统。
与HPLC最明显的区别在于两者所使用的色谱柱的类型（性质）：HPLC基于被分离物质中各种分子与色谱柱中填料之间的亲和力进行分离，而GPC基于尺寸排阻进行分离机制。发挥主要作用。
当待分析样品随流动相通过输液泵以恒定速率进入色谱柱时，大于凝胶孔尺寸的聚合物无法渗透到凝胶孔中而被拒绝。它们只能在凝胶颗粒之间流动，首先从色谱柱流出。流出量中等，即其浸出量（或时间）最小；中等尺寸的聚合物可以渗透到凝胶的一些大孔中，但不能进入小孔中。它们比较大的聚合物更晚离开色谱柱，并且洗脱体积稍大；体积远小于凝胶孔尺寸的聚合物可以完全渗透到凝胶孔中，最后从色谱柱中排出，发生最大量的浸出。
因此，聚合物浸出量与聚合物体积即分子量有关。分子量越大，浸出体积越小。分离出的聚合物按照分子量由小到大依次洗脱色谱柱，送至浓度检测器。
标准样品：
聚苯乙烯（PS，易溶于多种有机溶剂）；
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；
聚环氧乙烷（PEO，又称聚环氧乙烷，易溶于水）；
聚乙二醇（PEG，易溶于水）；
PEO和PEG具有相同的碳链骨架，但其合成原料和封端不同。由于原料性质的不同，产品的分子量和结构有一定的差异。 PEO通常是指一端被甲基封闭、另一端被羟基封闭的聚环氧乙烷，而PEG通常是指两端被羟基封闭的聚乙二醇。
2.红外光谱-官能团、化学成分
光谱分析是根据物质的光谱来识别和测量其化学成分、结构或相对含量。根据分析原理的不同，光谱技术可分为吸收光谱、发射光谱和散射光谱三类。根据被测部分的形貌，光谱技术包括原子光谱和分子光谱。红外光谱是分子光谱的一种，分为红外发射光谱和红外吸收光谱。通常使用红外吸收光谱。
红外光谱的原理在之前的推送中已经详细介绍过。这次我们重点关注红外光谱在高分子材料研究中的应用。主要有两种：
1.聚合物的分析与鉴定。聚合物的种类很多，其光谱也很复杂。不同的物质有不同的结构和相应的光谱，因此通过将分析结果与标准光谱进行比较即可得出最终结果。
聚乙烯（左）和聚苯乙烯（右）的红外光谱
2.聚合物结晶度的测量。由于完全结晶聚合物的样品很难获得，单独使用红外吸收光谱无法独立测量结晶度的绝对量，需要与其他测试方法的结果相结合。
剪切振动峰值拟合
3.紫外光谱-鉴定、杂质检查及定量测定
当光照射样品分子或原子时，外层电子吸收特定波长的紫外光并从基态跃迁到激发态，从而形成光谱。紫外线的波长范围为10-400nm。波长在10-200nm范围内的称为远紫外光，波长在200-400nm范围内的称为近紫外光。材料结构的表征主要在紫外和可见波长范围，即200-800nm。
当光照射样品分子或原子时，外层电子吸收特定波长的紫外光并从基态跃迁到激发态，从而形成光谱。
1、定性分析：特别适用于共轭体系的鉴定，推断未知物质的骨架结构，也可与红外光谱、核磁共振波谱等配合使用，进行定性鉴定和结构分析。比较吸收光谱曲线与最大吸收波长的关系，进行定性测试。
2、定量分析：根据朗伯-比尔定律，被测物质在一定波长下的吸光度与该物质的溶解度呈线性关系。通过测量溶液对一定波长的入射光的吸光度，可以求得溶液中物质的浓度和含量。
4. 质谱测试
质谱技术是指通过气相离子的制备、分离和检测来鉴定化合物的一门广泛应用于各学科的特殊技术。质谱可以在单次分析中提供大量结构信息，分离技术与质谱的结合是分离科学方法的突破。在众多的分析检测方法中，质谱法被誉为兼具高特异性和高灵敏度的通用方法，应用广泛。质谱法是一种方便、可靠的提供有机化合物的分子量和化学式的方法，也是鉴定有机化合物的重要手段。
原理：样品汽化后，气体分子进入电离室。电离室一端安装有阴极灯丝。当灯丝通电时，它会产生电子束。在电子束的冲击下，分子失去电子，解离成离子，并进一步分解成不同质量的带电碎片离子。这类离子源在质谱仪中最常用，称为“电子轰击离子源”。
在高分子材料中的应用：
1、高分子材料单体、中间体、添加剂分析。如下图质谱所示，可以确定未知分子含有1个羧基和1个甲基，其余的只能是-CO2或-C3H4。但后者的可能性更大。
2. 聚合物的表征。每种高分子化合物的分子式和分子结构都不同，质谱就像高分子材料的“身份证”。它们的质谱可用于确定它们属于哪种聚合物材料。
5. X射线衍射（XRD）——测定聚合物的结晶性能
X射线是一种波长很短（约10-8~10-12米）的电磁辐射，产生的电磁辐射介于紫外线和伽马射线之间。它是由德国物理学家伦琴于1895年提出的。X射线可以穿透特定厚度的材料，使荧光材料发光，使照相乳胶光敏化，并使气体电离。
布拉格方程：2dsinß=nλ。
X射线衍射的应用
前面已经详细介绍了 XRD 的原理、设备和样品制备方法。这次我们将重点关注使用 XRD 进行聚合物结晶度或计算。
天然纤维素结晶度的计算公式有四个（刘志刚，国内测试）：
从下图可以看出，天然纤维素的四个衍射晶面的半峰宽度较大，衍射峰高度一致，晶相和非晶相高度一致，难以定位非晶峰。
天然纤维素的XRD图谱
6. 小角X射线散射（SAXS）——原子尺寸晶体的排列
晶体中的原子受到入射到晶体中的X射线的影响，迫使它们产生受迫振动，从而产生发射二次X射线的新型X射线源。
如果被照射的样品具有不同电子密度的非周期结构，则二次X射线不会干涉，这称为漫射X射线衍射。 X射线散射需要在小角度范围内进行测量，因此也称为小角度X射线散射。
样品制备要求：
①块状样品：块状样品太厚，光束无法通过，必须减薄；
②薄膜样品：如果薄膜样品的厚度不够，可以将几个相同的样品叠在一起进行测试；
③粉末样品：粉末样品应研磨至无颗粒。测试时需要用很薄的铝箔（载体）包裹，或者将粉末在火棉中搅拌均匀，制成适当厚度的片状样品。 ;
④纤维样品：对于纤维样品，应尽可能将其切成碎片，并像粉末样品一样制备；
⑤ 颗粒样品：对于无法细磨的粗颗粒样品，则比较麻烦。一种方法是将颗粒切成尽可能厚度相同的薄片，然后整齐地铺在胶带上；另一种方法是将颗粒熔化或溶解成片状样品，前提是不破坏样品的原始结构；
⑥液体样品：将溶液样品注入毛细管中进行检测。配制溶液时，请注意：
1、溶质完全溶解在溶剂中，即没有沉淀。
2.溶质和溶剂之间的电子密度差应尽可能大。
小角X射线散射广泛应用于高分子材料中使用的天然和合成聚合物，并具有多种不同的性质。小角X射线散射用于聚合物，其研究内容如下：
①通过吉尼尔散射测定聚合物胶中胶体颗粒的形状、粒径和粒径分布；
②利用吉尼尔散射研究结晶聚合物中晶粒的形状、尺寸和分布，共混聚合物中的微区（包括分散相和连续相）以及聚合物中的空隙和裂纹；
③采用长周期测量方法研究聚合物体系的层状取向、厚度、结晶百分率和非晶层厚度；
④ 聚合物体系中的分子运动和相变；
⑤通过Porod-Debye相关函数法研究聚合物多相体系的相关长度、界面层厚度和总表面积；
⑥ 通过测量绝对强度来确定聚合物的分子量。
PAN基碳纤维基体微观结构的小角X射线散射研究：
2500℃碳化的PAN基碳纤维样品呈现出典型的微孔-石墨两相结构。微孔界面尖锐，石墨基体结构均匀，无微观密度波动； 1340℃碳化后的PAN基碳纤维表现出与波罗德定律的正偏差，表明碳纤维中除了微孔外，乱层石墨基体中还存在小于1 nm的微小微密度不均匀区域。
7、导热系数测试-瞬态激光法/稳态热流法
导热系数又称导热系数，是指在稳定的传热条件下，材料两侧温差为1度（K、℃）的1m厚材料，可通过1平方米的面积进行传热1秒（1S）内热量的单位为瓦/米·度（W/(m·K)，其中K可以用℃代替）。
导热系数是表征材料热导率的物理量。导热性基于均质材料。对于多孔、多层、多结构和各向异性材料，可称为平均导热系数。导热系数与材料类型、结构、密度、湿度、温度和压力有关。
热扩散系数的定义：热扩散系数也称为导热系数。它代表物体在加热或冷却过程中达到均匀温度的能力。单位为平方米每秒 (m2/s)。热能在导热系数高的材料中扩散迅速，而在导热系数低的材料中热能扩散缓慢。这个综合物理性质参数不影响稳态热传导，但对于非稳态热传导非常重要。
热扩散系数是表示材料温度均匀能力的物理量。热扩散系数与材料的导热系数、密度、比热容等因素有关。热扩散系数采用非稳态（瞬态）方法测量，对稳态热传导没有影响。
8、激光闪光法
原理：激光法直接测试材料的热扩散系数。基本原理图如下：在炉体控制的一定温度下，激光源发射光脉冲，均匀照射样品下表面，使样品受热均匀，利用红外探测器对样品进行联动测量。检测样品上表面对应的温升过程，得到温升（探测器信号）随时间变化的曲线。
激光法原理示意图
应用：瞬态法适用于高导热率的材料，如金属、合金、陶瓷和多层材料。
9. 稳态热流法
原理：将一定厚度的样品置于两块平板之间，沿垂直方向通入恒定的单向热流，利用改进的热流传感器测量通过样品的热流。传感器位于平板和样品之间。与标本接触。当冷板和热板的温度稳定后，测量样品的厚度、样品上、下表面的温度以及通过样品的热流。样品的热导率可以根据傅立叶定律确定。
热流法原理示意图
应用范围：该方法适用于导热系数较小的固体材料、纤维材料和多孔材料，如各种保温材料；
10、导热系数测试方法-测试标准
为了测试材料的导热系数，除了相应的测试方法和测试设备外，更重要的是制定正确的标准规范测试方法、测试程序、测试条件、测试样品、测试范围等信息。
在材料导热系数测试领域，常用的导热系数测试标准主要采用美国材料与试验协会（ASTM）的ASTM-D5470、ASTM-E1461、ASTM-E1530、ASTM C518-04等。
不同导热材料的特点
对于电子器件而言，高分子绝缘材料具有独特的结构，易于改性和加工，赋予其其他材料无法比拟和不可替代的优异性能。但一般高分子材料都是热的不良导体，其导热系数一般低于0.5Wm-1·K-1。一些常见聚合物在室温下的导热系数如下表所示。
常见高分子材料的导热系数
机械性能测试
1、SEM——SEM用于观察材料的断裂、裂纹、磨损痕迹等，评价其力学性能。
自1965年第一台商用扫描电子显微镜问世以来，经过40多年的不断改进，扫描电子显微镜的分辨率已从第一台的25nm提高到目前的0.01nm，并且大多数扫描电子显微镜都可以与X射线能谱仪、X射线能谱仪等组合成为可以对表面微观世界进行综合分析的多功能电子显微镜仪器。在材料领域，扫描电子显微镜技术发挥着极其重要的作用，广泛应用于各种材料的形貌结构、界面条件、损伤机制和材料性能预测的研究。
扫描电子显微镜的工作原理
扫描电子显微镜电子枪发射的电子束在加速电压的作用下被磁透镜系统会聚，形成直径为5nm的电子光学系统。电子束经过由两到三个电磁透镜组成的电子光学系统后，被会聚成细细的电子束，聚焦在样品表面。最后一个透镜上安装有扫描线圈，电子束在线圈下扫描样品表面。
由于高能电子束在样品材料中的相互作用，从而形成多种信息：二次电子、背反射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、阴极发光和透射电子。这些信号被相应的接收器接收并放大后发送到显像管栅极来调制显像管的亮度。由于通过扫描线圈的电流与显像管相应的亮度相对应，也就是说，当电子束击中样品上的一点时，显像管的荧光屏上就会出现一个亮点。
扫描电镜采用逐点成像的方法，将样品表面的不同特征按顺序、比例转换成视频信号，完成一帧图像，从而可以在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。
能谱仪与波动谱仪相比的优缺点：
光谱仪使用布拉格方程 2dsinθ=λ 从样品中激发 X 射线。不同波长的特征X射线经过合适的晶体分光后，将具有不同的衍射角2θ。光谱仪为微区成分分析提供了有力的手段。该光谱仪的波长分辨率较高，但由于X射线利用率低，其应用受到限制。
能谱仪利用X射线量子能量的差异来进行元素分析。当某种元素的X射线量子从主量子数n1层跳跃到主量子数n2层时，具有一定的能量ΔE=En1-En2。能谱仪分辨率较高，分析速度较快，但分辨力较差，谱线经常重叠，对低含量元素的分析精度很低。
(1)能谱仪检测X射线效率高。
(2)能谱仪的结构比波动谱仪简单。没有机械传动部分，因此稳定性和重复性非常好。
(3)能谱仪不需要聚焦，因此对样品表面没有特殊要求。
但能谱仪的分辨率比波动谱仪低；能谱仪的探头必须保持低温，因此必须不时用液氮冷却。
扫描电子显微镜应用实例
1、观察材料界面形貌：聚合物表面的物理形貌和化学结构是材料性能最基本的决定因素。它们还对其摩擦性能、光学性能、吸水性和生物相容性产生重大影响。
高分子材料脆性断裂面的断裂源kaiyun官方网站登录入口，镜面区（1）、雾区（2）和粗糙区（3）
2、聚合物增韧机理在增韧研究中的应用：聚合物聚合物断裂通常有两种类型：脆性断裂和延性断裂。脆性断裂断面比较光滑，而韧性断裂断面则比较粗糙。聚合物增韧使聚合物断裂方式由脆性断裂转变为韧性断裂，使聚合物在拉伸后具有较大的断裂伸长率，在受到冲击后不易损坏。
2. TEM——基本形貌、晶体结构、聚合物组装形貌等信息
0.2微米以下的微观结构在光学显微镜下是看不到的，即所谓的亚显微结构或超精细结构。为了清楚地观察这些结构，需要更短波长的光源来提高显微镜分辨率。
透射电子显微镜（TEM），简称透射电子显微镜，将加速、集中的电子束投射到非常薄的样品上。电子与样品中的原子碰撞并改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度和厚度有关，因此可以形成不同明暗颜色的图像。一般透射电子显微镜的分辨率为0.1~0.2nm，放大倍数为数万至数百万倍。它们用于观察超微结构，即小于0.2微米且在光学显微镜下无法看到的结构，也称为“亚显微结构”。结构”。
电子束与样品的相互作用图 来源：《纳米材料表征技术》【书籍】
TEM系统由以下部分组成：
电子枪：发射电子。它包括阴极、栅极和阳极。从阴极管发射的电子穿过栅极孔径产生射线束，在阳极电压的作用下被加速，然后入射到聚光镜中，在聚光镜中起到加速电子束和对电子束加压的作用。
聚光器：将电子束集中以获得平行光源。
样品杆：装载待观察的样品。物镜：聚焦成像并放大一次。中间镜：二次放大和成像模式（图像模式或电子衍射模式）的控制。
投影镜：三倍放大。荧光屏：将电子信号转换成可见光供操作者观察。
CCD 相机：将光学图像转换为数字信号的电荷耦合元件。
透射电子显微镜基本结构示意图
在实际进行TEM操作之前，待测样品需要满足一定的条件，不同类型的样品的制备方法也有所不同。
高分子材料特殊制样方法
聚焦离子束（FIB）技术是近年来发展起来的新技术。它利用电动透镜将离子束聚焦成很小尺寸的离子束轰击材料表面，实现材料的剥离、沉积、植入和切割。和修改。聚焦离子束技术（FIB）利用高强度聚焦离子束对材料进行纳米加工，并与高倍电子显微镜结合进行实时观察。它已成为纳米级分析和制造的主要方法。为了保证样品的纯度，不受环境和人工制样的污染，通常采用FIB制样。
作为专业的样品制备方法之一，与影响手动样品制备过程的诸多人为因素相比，FIB可以观察样品缺陷与基材之间的界面状况。利用FIB可以实现切割的精确定位并检测缺陷。所制备的零件截面样品完全满足制样要求。聚焦离子束（FIB）技术利用高强度聚焦离子束对材料进行纳米加工，以获得样品表面分子和元素类型的空间分布信息。它已成为纳米级分析和制造的主要方法。
样品请求
1、粉末样品的基本要求
(1)单个粉末的尺寸优选小于1μm；
(2)无磁性；
(3)以无机成分为主，否则会造成电镜严重污染、高压跳闸，甚至损坏高压枪；
2．大宗样品的基本要求
(1)需要电解减薄或离子减薄，以获得几十纳米的薄区域用于观察；
(2)如果粒度小于1μm，也可以通过粉碎等机械方法制成粉末进行观察；
(3)无磁性；
（4）大批量样品的制备复杂、耗时、工序多，需要有经验的教师指导或准备；样品制备的质量将直接影响后续电镜观察和分析。因此，在准备批量样品之前，最好咨询TEM老师或者交给老师准备。
影响透射电子显微镜分辨率的因素
理论：根据电子显微镜理论，加速电压越高，理论空间分辨率越高。
缺点：对于不同的样品，高加速电压还会造成辐射损伤等问题，影响实际分辨率。
影响因素：加速电压固定后，影响透射电镜分辨率的因素可归结为球差、像散和色差。
3.偏光显微镜（PC）
偏光显微镜是研究晶体光学性质的重要仪器，也是晶体光学研究中其他方法（油浸法、弗氏载物台法等）的基础。偏光显微镜是利用光的偏振特性来研究和鉴定双折射物质不可缺少的仪器。它可以进行单偏振、交叉偏振和锥光光。将普通光转变为偏振光进行显微镜检查以鉴定物质是单折射（各向同性）还是双折射（各向异性）的方法。双折射是晶体的基本特征。因此，偏光显微镜广泛应用于矿物、化学等领域。
用于研究晶体光学性质的显微镜配备了偏光层（下偏光层，前偏振器）和分析仪（上偏振器，后偏振器，分析镜）。当自然光穿过偏振器时，它会变成偏振光，从而在固定的方向上振动。由于它配备了偏振器和分析仪，因此这种显微镜称为偏振显微镜。
光线通过偏振器后，极化方向不会改变，并在熔融状态或无定形状态下呈现光学等离子体聚合物，因此偏振显微镜下的观察场观察场变得完全暗。当光穿过光学各向异性聚合物的结晶或定向状态时，它被分解为两光束的光束，彼此垂直于极化方向。因此，当在偏光显微镜下观察时，它将显示出特征的视线。
偏振显微镜的应用示例用于球形观察：
当α= 0°，90°，180°和270°时，sin2α为0，没有光线穿过这些角度。当α是45°的奇数时，SIN2α具有最大值，因此视场是最亮的。因此，在交叉偏振显微镜下，球形物表现出独特的灭绝横图。
由Ziegler-Natta催化剂合成的同骨聚丙烯的等温结晶形成的球形岩
线性聚乙烯熔体形成的球形岩形成
在一定温度下，球形以相同的速率生长。可以通过使用偏振显微镜测量球形半径与时间之间的关系来研究等温结晶动力学。
3。扫描探针显微镜（SPM）
扫描探针显微镜（SPM）是扫描隧道显微镜的集体名称，以及根据扫描隧道显微镜（原子力显微镜，静电力显微镜，磁力显微镜，磁性显微镜，扫描离子显微镜，扫描的显微镜，扫描式显微镜，扫描式微量学分kaiyun全站app登录入口， ETC。）。近年来，这是一种在国际上开发的光电子。技术，激光技术，弱信号检测技术，精确的机械设计和处理以及其他技术集成的表面分析工具，现代科学和技术成就，例如自动控制技术，数字信号处理技术，应用光学技术，计算机高速劫持和控制和高分辨率图形处理技术等都是整合光，机械和电力的高科技产品。
扫描探针显微镜的原理：基于量子隧穿的效果，探针和样品在近距离处使用（显然kaiyun全站网页版登录，使用此方法获得测量样品的表面信息的分辨率取决于控制扫描定位精度和尖端探针的尺寸（即，针的清晰度）。
STM需要扫描范围从10 nm到1微米以上，可用于观察原子水平样品的形态。
典型的STM图像
与其他显微镜技术相比，各种性能指标的比较
乳胶膜的AFM图像和三维图像（单位：NM）
有严重的缺陷和相对完美的聚合物涂料（单位：NM）
扫描探针显微镜的应用：扫描探针显微镜在许多科学研究领域迅速使用，例如纳米技术，新的催化材料，生命科学，半导体科学等，例如材料表面形态和相位组成分析；物质表面缺陷和污染分析；材料表面机械性能研究；材料表面电气和磁性性能研究。
材料科学是发展科学技术的重要基本主题之一。其中，聚合物材料是材料科学的重要研究领域。它已经渗透到生活和工业的各个方面，并发挥了不可替代的作用。科学技术的快速发展提出了越来越多的聚合物材料要求。同时，人们对聚合物材料的性能有越来越高的要求。高性能和复合材料已成为聚合物材料的重要开发方向。
